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18566398802鎂是金屬結(jié)構(gòu)材料中最輕的一種#純鎂的力學性能很差。但鎂合金因體積質(zhì)量小、比強度高、加工性能好、電磁屏蔽性好、具有良好的減振及導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能而備受關(guān)注。鎂合金從早期被用于航天航空工業(yè)到目前在汽車材料、光學儀器、電子電信、軍工工業(yè)等方面的應(yīng)用有了很大發(fā)展。但是鎂的化學穩(wěn)定性低、電極電位很負、鎂合金的耐磨性、硬度及耐高溫性能也較差。在某種程度上又制約了鎂合金材料的廣泛應(yīng)用,因此,如何提高鎂合金的強度、硬度、耐磨、耐熱及耐腐蝕等綜合性能,進行適當?shù)谋砻鎻娀?,已成為當今材料發(fā)展的重要課題。
鎂合金是最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料之一,密度僅為1.3g/cm3~1.9g/cm3,約為Al的2/3,F(xiàn)e的1/4。鎂合金具有比強度高,比剛度高,減震性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性好、電磁屏蔽性和尺寸穩(wěn)定性好,易回收等優(yōu)點。以質(zhì)輕和綜合性能優(yōu)良而被稱為21世紀最有發(fā)展?jié)摿Φ木G色材料,廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車制造、電子通訊等各個領(lǐng)域。但是鎂合金的化學和電化學活性較高,嚴重制約了鎂合金的應(yīng)用,采用適當?shù)谋砻嫣幚砟軌蛱岣哝V合金的耐蝕性。
微弧氧化技術(shù)又稱微等離子體氧化或陽極火花沉積,實質(zhì)上是一種高壓的陽極氧化,是一種新型的金屬表面處理技術(shù)。該工藝是在適當?shù)拿}沖電參數(shù)和電解液條件下,使陽極表面產(chǎn)生微區(qū)等離子弧光放電現(xiàn)象,陽極上原有的氧化物瞬間熔化,同時又受電解液冷卻作用,進而在金屬表面原位生長出陶瓷質(zhì)氧化膜的過程。與普通陽極氧化膜相比,這種膜的空隙率大大降低,從而使耐蝕性和耐磨性有了較大提高。目前,微弧氧化技術(shù)主要應(yīng)用于Al、Mg、Ti等有色金屬或其合金的表面處理中。鎂合金微弧氧化技術(shù)所形成的氧化膜主要由MgO和MgAl2O4尖晶石相組成,總膜厚可達100Lm以上,具有明顯的三層結(jié)構(gòu):外部的疏松層、中間的致密層和內(nèi)部的結(jié)合層。致密層最終占總膜厚的90%,與基體形成微區(qū)冶金結(jié)合。疏松層中存在許多孔洞及其它缺陷,其物理、化學特性與微弧氧化處理時電參量的選擇、電解液的配方以及樣品自身的特性有關(guān)。與普通的陽極氧化膜相比,微弧氧化膜的空隙小,空隙率低,與基質(zhì)結(jié)合緊密,且在耐蝕、耐磨性能等方面得到了很大的提高。微弧氧化技術(shù)生成的膜層綜合性能優(yōu)良,與基體結(jié)合牢固,且工藝簡單,對環(huán)境污染小,目前對其生長規(guī)律、生長機理和影響因素等已經(jīng)有了較為深入的研究,在工業(yè)上得到了一定的應(yīng)用,是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ逆V合金表面處理技術(shù)。
化學轉(zhuǎn)化是在化學處理液中在金屬表面形成氧化物或金屬化合物鈍化膜?;瘜W轉(zhuǎn)化膜較薄,結(jié)合力較弱,只能減緩腐蝕速度,并不能有效地防止腐蝕,還需要進一步涂裝。鎂合金化學轉(zhuǎn)化的研究較多,最成熟的是鉻酸鹽轉(zhuǎn)化,但是Cr6+有毒,危害人體健康且污染環(huán)境。近年來開發(fā)了一系列新型的對環(huán)境和健康無害的轉(zhuǎn)化工藝,這些轉(zhuǎn)化工藝大體上又可以劃分為兩類:有機化合物溶液和無機鹽溶液轉(zhuǎn)化處理。前者包括植酸轉(zhuǎn)化[1,2]、硅烷衍生物轉(zhuǎn)化
植酸轉(zhuǎn)化植酸是一種少見的金屬多齒螯合劑,具有獨特的結(jié)構(gòu),是一種全新的無毒環(huán)保型金屬表面處理劑。植酸在金屬表面發(fā)生化學吸附,形成一層致密的單分子有機保護膜,膜層能有效阻止侵蝕性陰離子等進入金屬表面,抑制金屬的腐蝕。目前植酸轉(zhuǎn)化在鎂合金上的研究還比較少,只有國內(nèi)少數(shù)學者初步進行了研究。
鄭潤芬等
磷化鎂合金的磷化處理研究開展得較早,形成的磷化膜為微孔結(jié)構(gòu),與基體結(jié)合牢固,具有良好的吸附性,可以作為鎂合金涂裝前的底層。Kouisni等[5,6]研制了一種鎂合金的磷化工藝,磷化液主要由Na2HPO4、H3PO4、Zn(NO3)2等組成,形成的磷化膜主要由Zn3(PO4)2·4H2O組成。對磷化膜的形成機制和磷化液各成分的影響以及該磷化膜在硼酸緩沖溶液中的腐蝕行為進行探討,研究表明,磷化后自腐蝕電位增加約700mV,耐腐蝕力達15h,其耐蝕性還望進一步提高。Li等
自組裝單分子膜(SAMs)是將金屬或金屬氧化物浸入含活性分子的稀溶液中,通過化學鍵吸附在基片上形成取向規(guī)整、排列緊密的有序單分子膜,制備方法簡單且具有很高的穩(wěn)定性。目前已經(jīng)在Fe、Cu、Al等金屬上成功地制備出了自組裝單分子膜,由于Mg極易氧化,因而在Mg及其合金上制備自組裝膜比較困難,但國內(nèi)仍有學者對其進行了嘗試性研究。
雍止一等
陽極氧化是在金屬表面通過電化學氧化形成一層厚且相對穩(wěn)定的氧化物膜層,Mg的陽極氧化膜層比化學轉(zhuǎn)化膜厚,強度大、硬度高、耐蝕性好。鎂合金陽極氧化膜具有雙層結(jié)構(gòu):薄的致密內(nèi)層和厚的多孔外層,外膜層的孔并沒有穿透內(nèi)膜層,外層的孔隙經(jīng)涂漆、染色、封孔或鈍化處理后,耐蝕性進一步提高。
鎂合金陽極氧化的典型工藝是美國Evangelides開發(fā)的HAE工藝和DOW化學公司研制的DOW17工藝
近些年來興起的一種表面處理技術(shù),作為環(huán)境友好型處理技術(shù)最先用于提高鋁合金耐磨性和耐蝕性。它是利用高壓放電產(chǎn)生熱等離子體,利用等離子體區(qū)瞬間高溫直接在金屬表面原位生長陶瓷膜。等離子體氧化得到的膜層綜合性能優(yōu)良,與基體結(jié)合牢固,工藝簡單,對環(huán)境污染小,是鎂合金表面處理的一個重要發(fā)展方向。等離子體氧化分為2種:一種是在水溶液中發(fā)生等離子體化學作用;另一種是用氧等離子體取代水溶液。后者是一種更為先進環(huán)保的工藝,并且等離子體氧化還可以與物理氣相沉積(PVD)聯(lián)合使用,獲得既耐磨又耐蝕的膜層[23,24]。Timoshenko等
鎂合金的電化學活性很高,鍍液會對鎂合金基體造成腐蝕,并且Mg與鍍液中的陽離子發(fā)生置換,形成的鍍層疏松多孔、結(jié)合力差,所以必須對鎂合金進行適當?shù)那疤幚?,傳統(tǒng)的前處理包括浸鋅和直接化學鍍,生成保護膜后再進行化學鍍或電鍍。目前有關(guān)鎂合金化學鍍鎳的研究很多[29~31],研究表明,合理的前處理工藝對整個化學鍍技術(shù)能否實施、鍍層質(zhì)量以及鍍層與基體間結(jié)合力等具有至關(guān)重要的作用。美國專利
通過液相沉積法(LPD)和溶膠凝膠方法在鎂合金表面得到無機、有機以及無機-有機雜化膜層的研究還處于嘗試階段,一些研究者通過這些方法獲得了納米氧化物膜層,是鎂合金表面處理的一個新方向。
液相沉積是從金屬氟化物中的水溶液中生成氧化物薄膜的方法,通過添加水、硼酸或金屬Al使金屬氟化物緩慢水解成金屬氧化物沉積到基體表面。胡俊華等
近年來,關(guān)于溶膠凝膠方法制備有機—無機雜化材料以及無機復(fù)合材料的研究非?;钴S,溶膠凝膠涂層能夠提高金屬的耐蝕性,但是在鎂合金表面直接涂覆卻很難實現(xiàn),原因是鎂合金與溶膠中的某些成分發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致結(jié)合性變差。提高膜層結(jié)合力的方法有3種:有機—無機雜化,無機復(fù)合薄膜,以及多層復(fù)合膜。Khramov等
將陽極氧化與溶膠凝膠方法聯(lián)合使用,利用陽極氧化膜多孔的特點能大大提高溶膠凝膠膜層的結(jié)合力。Tan等
物理氣相沉積是把固(液)體鍍料通過高溫蒸發(fā)、濺射、電子束、等離子體、離子束、激光束、電弧等能量形式產(chǎn)生氣體原子、分子、離子(氣態(tài),等離子態(tài))進行輸運,在固態(tài)表面上沉積凝聚和生成固態(tài)薄膜的過程。PVD沉積速度較快、無污染,缺點是膜層的結(jié)合力和均勻性較差,所以在沉積前后必須加以適當?shù)奶幚?,Ti離子注入是一種有效的表面改性方法
根據(jù)不同的防護要求采用PVD工藝在鎂合金表面沉積金屬氮化物膜研究的較多[40~42],最初是為了滿足鎂合金的強度和耐磨性,目前重視作為防護性膜層的應(yīng)用。Wu等[43]采用多靶磁控濺射技術(shù)在AZ31鎂合金上沉積陶瓷/金屬雙涂層,制備的Al2O3/Al膜層大大提高合金的耐蝕性,Al2O3/Ti膜層提高了合金表面的機械性能。Hikmet等[44]通過直流電磁濺射PVD方法在AZ91鎂合金上沉積了多層AlN和AlN/TiN膜,其中前者耐蝕性較好。
PECVD是依靠冷等離子體中電子的動能去激活氣相的化學反應(yīng),具有沉積溫度低和沉積速率高等優(yōu)點,特別適用于鎂合金。Voulgaris等[45]采用射頻(RF)PECVD從四乙基原硅酸鹽(TEOS)中在鎂合金表面沉積SiOxCyHz薄膜,膜層覆蓋率好、光滑和耐蝕性有所提高。利用PECVD制備類金剛石(DLC)膜,可顯著提高鎂合金的硬度和耐磨性,有效降低摩擦系數(shù),并能改善耐腐蝕性能[46~48]。
采用氣(液)體燃料或電弧、等離子弧、激光等作熱源,將噴涂材料加熱到熔融或半熔融狀態(tài),高速氣流使其霧化,然后噴射沉積,從而形成附著牢固的涂層。近年來熱噴涂技術(shù)在鎂合金表面修飾中有較好的應(yīng)用前景,是一種較好的長效保護方法,但是噴涂過程中會引起鎂基體的強烈氧化。Chiu等[49]在AZ31鎂合金表面電弧噴涂鋁,形成的Al涂層再經(jīng)熱處理和陽極氧化又生成了一層Al2O3,大大提高了耐蝕性。利用超音速火焰噴涂(HVOF)技術(shù)在鎂合金上沉積致密的WC-12Co涂層[50],WC-Co高的動能會產(chǎn)生自粗糙效應(yīng),跟基體有良好的結(jié)合力,但未經(jīng)密封處理的WC-Co涂層不能對基體起到防護作用,反而會加速腐蝕,如果預(yù)先噴涂一層Al,雙涂層結(jié)構(gòu)就會大大提高鎂合金的耐蝕性。另外,在噴涂WC-Co后再用有機涂料密封也是一種有效的防腐蝕方法。
冷噴涂冷噴技術(shù)近年來出現(xiàn)的新型噴涂工藝,它是利用電能把高壓氣流(N2或He等保護性氣體)加熱到一定的溫度,該氣流再經(jīng)拉瓦爾管加速產(chǎn)生超音速的束流,用該束流加速粉末粒子,以超音速撞擊到基體的表面,通過固體的塑性變形形成涂層。冷噴涂層是形變組織,經(jīng)特殊條件下的處理后,可得到納米結(jié)構(gòu)的組織。對鎂合金表面進行冷噴涂,可以防止噴涂過程中鎂合金表面的氧化。國內(nèi)學者[51]首次研究了在AK63鎂合金表面冷噴涂快凝Zn-Al合金粉末,得到致密的涂層,噴涂層與基體結(jié)合界面無燒結(jié)、熔化現(xiàn)象,涂__層與鎂合金基體結(jié)合力強,并且大大提高了鎂合金的硬度。
國內(nèi)外一些學者研究鎂合金激光熔覆材料和性能表明,激光熔覆可以細化鎂合金的表面組織,改變鎂合金的結(jié)構(gòu),是提高鎂合金表面性能的有效方法,具有良好的前景。Yue等[52]在純Mg基體上激光熔覆1.5mm厚的Zr65Al7.5Ni10Cu17.5無定形合金。研究表明,熔覆合金層顯微硬度提高到HV550~600,熔覆層腐蝕電位比標準試樣電位高1120mV。Gao等[53]采用寬頻激光熔覆技術(shù)在AZ91HP鎂合金表面制備了Al-Si合金,熔覆層中含有Mg2Si,β-Mg17Al12和Mg2Al3金屬化合物和α-Mg。研究發(fā)現(xiàn),顯微硬度增加了340%,耐磨性提高了90%,并且由于晶粒細化和Mg金屬互化物的重新分布,熔覆層耐腐蝕性能大大提高。
作為一種新型的結(jié)構(gòu)材料,鎂合金將會獲得越來越廣泛的應(yīng)用,而其相應(yīng)的表面處理方法也將得到迅速發(fā)展。鎂合金的鉻化處理污染環(huán)境且生產(chǎn)中危害人體健康,許多研究者正在尋求新的方法來代替現(xiàn)有的處理工藝,磷化處理是鎂合金無鉻處理中較有發(fā)展前途的方法,有取代鉻化處理的趨勢。微弧氧化處理技術(shù)具有工藝簡單、材料適應(yīng)性寬等特點,所得膜層均勻、質(zhì)硬,將是鎂合金陽極氧化的一個發(fā)展方向。有機涂層可以起到長期的保護作用,但是涂層與基體的結(jié)合不太緊密,這也是制約其發(fā)展的一個重要因素,開發(fā)新型的涂層材料和涂覆工藝是提高有機涂層使用性能的良好途徑。因此,加強鎂合金表面處理技術(shù)的發(fā)展、深入研究保護膜形成的機理、進一步改善表面防護膜的性能以提高鎂合金的耐蝕性,對推進鎂合金材料的應(yīng)用具有十分重要的現(xiàn)實意義和經(jīng)濟效益。