聚丙烯非織造布按耐用性能分為耐久性非織造布(如服飾用、土木建筑用)和環(huán)?？山到庑苑强椩觳?如環(huán)保型購(gòu)物袋、農(nóng)用非織造布地膜等)。聚丙烯非織造布在使用過程中發(fā)生的老化主要由太陽(yáng)光中的紫外線輻射所引起，對(duì)聚丙烯非織造布光老化性能的宏觀評(píng)價(jià)方法有自然老化試驗(yàn)法和人工模擬老化實(shí)驗(yàn)法，微觀分析方法有特性粘度法、差示掃描量熱法、紅外光譜法等，本文將對(duì)聚丙烯非織造布光老化的反應(yīng)機(jī)理及其宏觀和微觀評(píng)價(jià)方法進(jìn)行討論。

1 聚丙烯光老化反應(yīng)機(jī)理

自上世紀(jì)80年代開始，眾多學(xué)者對(duì)聚丙烯的耐老化性能進(jìn)行了廣泛而深入的研究，發(fā)現(xiàn)聚丙烯的老化主要與大分子鏈上大量存在的叔碳原子有關(guān)，由于叔碳原子具有較強(qiáng)的失電子能力，在有氧的情況下僅需很小的能量就可以使C—H鍵斷裂，形成活潑的叔碳自由基，在受到與聚丙烯中化學(xué)鍵鍵能相對(duì)應(yīng)的紫外光能量的作用后，引起分子鏈各種反應(yīng)發(fā)生，如鏈增長(zhǎng)、鏈斷裂等，最后表現(xiàn)為聚丙烯材料的變色、強(qiáng)度下降、表面龜裂等老化現(xiàn)象。

太陽(yáng)光中部分波長(zhǎng)的紫外光能量與聚丙烯分子中某些化學(xué)鍵鍵能十分接近，所以聚丙烯中的相應(yīng)化學(xué)鍵可以吸收紫外線能量，導(dǎo)致化學(xué)鍵的斷裂，從而引發(fā)光老化。部分太陽(yáng)光紫外線能量與聚丙烯中典型化學(xué)鍵鍵能的對(duì)應(yīng)關(guān)系見下表。

Gardette等對(duì)聚丙烯光老化的反應(yīng)機(jī)理作了總結(jié)，其反應(yīng)機(jī)理為：活潑的叔碳原子在吸收了紫外光能量后，與空氣中的O2發(fā)生氧化反應(yīng)生成過氧化物，然后繼續(xù)在紫外光能量的作用下進(jìn)一步發(fā)生鏈增長(zhǎng)、鏈斷裂、鏈終止以及形成支鏈等反應(yīng)，最后表現(xiàn)為宏觀上的老化行為;不論聚丙烯光老化向什么方向進(jìn)行，其最終產(chǎn)物中均有羰基的存在，所以很多研究人員采用羰基指數(shù)來(lái)表征聚丙烯光老化程度。這些研究成果為如何評(píng)價(jià)與衡量聚丙烯非織造布的光老化性能提供了一種新的思路，即通過各種手段分析光老化過程中的微觀變化評(píng)價(jià)其光老化性能，現(xiàn)代化的分析儀器可提供更加穩(wěn)定可靠的數(shù)據(jù)，使評(píng)價(jià)結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠。

2 聚丙烯非織造布光老化性能的宏觀評(píng)價(jià)方法

聚丙烯非織造布光老化性能的現(xiàn)有宏觀測(cè)試評(píng)價(jià)方法和標(biāo)準(zhǔn)主要分為自然老化和人工加速老化兩種方式。

2.1 自然老化

自然老化評(píng)價(jià)方法是把樣品在室外自然條件下暴露規(guī)定的時(shí)間，利用自然環(huán)境條件，包括日光、晝夜溫差、雨水以及空氣等對(duì)其進(jìn)行老化試驗(yàn)，評(píng)價(jià)其光學(xué)性能、機(jī)械性能及其他相關(guān)性能的變化。自然老化試驗(yàn)接近于材料的實(shí)際使用情況，獲得的耐候性能比較可靠。

上世紀(jì)美國(guó)、蘇聯(lián)、日本以及歐洲發(fā)達(dá)國(guó)家都先后建立了高分子材料曝曬場(chǎng)，我國(guó)也在上世紀(jì)60年代初于廣州和海南島等地建立了曝曬場(chǎng)，用于研究高分子材料的耐候性能試驗(yàn)。目前，我國(guó)聚丙烯非織造布的自然老化性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)主要采用GB/T 3681—2011《塑料 自然日光氣候老化、玻璃過濾后日光氣候老化和菲涅耳鏡加速日光氣候老化的暴露試驗(yàn)方法》，標(biāo)準(zhǔn)中有三種環(huán)境條件，可以根據(jù)實(shí)際的使用情況選擇實(shí)驗(yàn)條件，有一定的針對(duì)性，但具有太多的不穩(wěn)定因素，如氣候變化、地理位置差異等，且時(shí)間較長(zhǎng)。

由于自然老化試驗(yàn)中的自然環(huán)境條件是不可控的，試驗(yàn)的重現(xiàn)性和一致性很難保證，所以這種方法多用在特殊用途的特定產(chǎn)品上，且通常在其對(duì)應(yīng)的實(shí)際使用地點(diǎn)附近進(jìn)行測(cè)試，如大型工程項(xiàng)目使用的耐久性土工布、特定環(huán)境使用的可降解型非織造布等。

2.2 人工加速老化

人工加速老化評(píng)價(jià)方法是采用實(shí)驗(yàn)室光源(氙弧燈、熒光紫外燈或開放式碳弧燈模擬材料使用條件，使樣品在可控的溫濕度條件下暴露規(guī)定時(shí)間后，評(píng)價(jià)其光學(xué)性能、機(jī)械性能及其他相關(guān)性能的變化。

現(xiàn)在我國(guó)聚丙烯非織造布的人工加速老化性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)主要有GB/T 16422《塑料 實(shí)驗(yàn)室光源暴露試驗(yàn)方法》系列標(biāo)準(zhǔn)即等同采用ISO 4892《Plastics--Methods of exposure to laboratory light sources》系列標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)以“加速”和“強(qiáng)化”為特點(diǎn)，標(biāo)準(zhǔn)總則中明確說(shuō)明試驗(yàn)的結(jié)果僅能夠用于某一環(huán)境下暴露材料相對(duì)耐久性的比較，不能用于判定相同材料在不同環(huán)境下的相對(duì)耐久性，故測(cè)試其光老化性能時(shí)通常根據(jù)產(chǎn)品使用者的要求設(shè)定實(shí)驗(yàn)條件與試驗(yàn)周期，并采用與對(duì)照樣品的性能進(jìn)行對(duì)比的方式對(duì)產(chǎn)品性能進(jìn)行衡量。GB/T 16422系列標(biāo)準(zhǔn)中包括了氙弧燈、熒光紫外燈以及開放式碳弧燈加速老化三種試驗(yàn)方法，可以模擬多種使用條件下的光照條件，且條件可控、時(shí)間更短、重現(xiàn)性和一致性更為可靠，適用于大多數(shù)產(chǎn)品。

Q-SUN氙燈人工老化試驗(yàn)箱

自然老化和人工加速老化評(píng)價(jià)方法各有優(yōu)缺點(diǎn)：自然老化試驗(yàn)更加接近實(shí)際使用情況，對(duì)于特定用途的產(chǎn)品光老化性能評(píng)價(jià)較為可靠;人工加速老化試驗(yàn)條件可控，可以實(shí)現(xiàn)在不同時(shí)間對(duì)多種產(chǎn)品的光老化性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果具有較好的重現(xiàn)性和再現(xiàn)性。由于試驗(yàn)條件不同，對(duì)同一樣品的自然老化結(jié)果和人工加速老化結(jié)果不具有可比性。

3 聚丙烯非織造布光老化性能的微觀評(píng)價(jià)方法

非織造布光老化性能的宏觀變化與材料的微觀結(jié)構(gòu)變化密切相關(guān)，如相對(duì)分子質(zhì)量的變化和新官能團(tuán)的產(chǎn)生，都會(huì)最終表現(xiàn)為其物理性能的變化，光老化的微觀結(jié)構(gòu)變化可通過特性粘度、差式掃描量熱(DSC)曲線、紅外光譜等方式來(lái)評(píng)價(jià)。

3.1 特性粘度

特性粘度與高分子的相對(duì)分子質(zhì)量存在定量關(guān)系，可以作為相對(duì)分子質(zhì)量的量度，與非織造布的強(qiáng)度等物理性質(zhì)線性相關(guān)，可以用于表征聚丙烯非織造布的光老化程度。楊旭東的研究表明，無(wú)論是在自然老化還是人工加速老化條件下，聚丙烯非織造布的斷裂強(qiáng)力和特性粘度均有相同的變化規(guī)律。楊旭東等人還采用特性粘度保持率作為光老化程度的指標(biāo)，建立了基于累積紫外輻射能的壽命預(yù)測(cè)方程。

采用特性粘度來(lái)表征聚丙烯材料的光老化性能，可以減少因測(cè)試聚丙烯非織造材料宏觀性能時(shí)所產(chǎn)生的隨機(jī)誤差。

3.2 差示掃描量熱法

采用差示掃描量熱法(DSC)可以分析出高聚物的熔點(diǎn)和結(jié)晶情況，熔點(diǎn)的高低反應(yīng)了材料熔融的難易程度，與材料的相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)，而相同條件下得出的DSC結(jié)晶曲線的變化可以反映出結(jié)晶情況的變化，這些都可以從一定程度上反映出聚丙烯非織造布光老化的程度。解昊采用DSC研究了聚丙烯非織造布在自然老化和人工加速老化過程中熔融溫度和結(jié)晶情況的變化，發(fā)現(xiàn)自然老化時(shí)隨時(shí)間變化，熔融溫度幾乎不變，結(jié)晶度和結(jié)晶速率逐漸提高;而人工老化過程中熔融溫度不斷降低，結(jié)晶度溫度也不斷下降。

差示掃描量熱法可用于分析光老化過程材料的結(jié)晶情況、相對(duì)分子質(zhì)量等微觀性能的變化，對(duì)于分析聚丙烯非織造布的光老化機(jī)理十分重要。

3.3 紅外光譜法

聚丙烯高分子材料在光老化過程中必然會(huì)形成新的基團(tuán)，而紅外光譜可以分析出新生成的基團(tuán)以及分子結(jié)構(gòu)變化等，由于不論聚丙烯光老化向什么方向進(jìn)行均有羰基產(chǎn)生，可以通過計(jì)算羰基指數(shù)來(lái)表征聚丙烯光老化程度，同時(shí)根據(jù)所產(chǎn)生羰基吸收峰的不同還可以研究聚丙烯的光老化機(jī)理，現(xiàn)在紅外光譜分析已經(jīng)成為研究聚丙烯材料光老化過程與機(jī)理最為重要的手段之一。

張曉東等通過紅外光譜分析研究了幾種耐候性聚丙烯的耐候性能，發(fā)現(xiàn)用羰基基團(tuán)生成量的方法可以比較不同產(chǎn)品間的耐候性能;李寧等采用紅外光譜分析對(duì)比了兩種不同PP材料光老化進(jìn)程的不同。這些研究成果為我們提供了新的思路，即采用更為直接的羰基指數(shù)來(lái)表征聚丙烯光老化的程度。王華全等采用紅外光譜分析研究了聚丙烯材料光老化的誘導(dǎo)期，發(fā)現(xiàn)在光老化開始后的一階段內(nèi)，材料本身已經(jīng)發(fā)生老化生成了新的基團(tuán)，但宏觀性能沒有變化，這表明宏觀性能具有一定的遲滯性，不適合用于機(jī)理研究。楊旭東等通過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，在輻照強(qiáng)度不同、輻照量相同的情況下，聚丙烯光老化的產(chǎn)物是不同的，他的研究表明人工加速老化過程中并非輻照強(qiáng)度越大越好，應(yīng)將輻照強(qiáng)度控制在一定的范圍內(nèi)，使其光老化過程更接近自然老化，得出的測(cè)試結(jié)果才更接近真實(shí)。

4 聚丙烯非織造布的壽命預(yù)測(cè)研究

由于自然老化試驗(yàn)周期較長(zhǎng)，人們希望通過建立人工加速老化和自然老化之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，來(lái)預(yù)測(cè)聚丙烯非織造布在自然使用條件下的壽命，幾十年來(lái)許多研究者進(jìn)行了大量研究，但目前還沒有形成一個(gè)可以廣泛應(yīng)用的預(yù)測(cè)模式。

雖然目前的標(biāo)準(zhǔn)中明確說(shuō)明不推薦使用“加速因子”，但這方面的研究并沒有停滯。最初的研究采用時(shí)間為表征指標(biāo)，即自然老化和人工加速老化某一性能達(dá)到一定預(yù)設(shè)值時(shí)所需的時(shí)間之比;在此基礎(chǔ)上又出現(xiàn)了日照時(shí)間變換系數(shù)的方法，即在某一性能達(dá)到一定預(yù)設(shè)值時(shí)，日照小時(shí)數(shù)(除去夜間)與人工加速老化的光照小時(shí)數(shù)之比;隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)引起聚丙烯材料光老化的是陽(yáng)光中290~400nm波段的紫外線，于是出現(xiàn)了“能量等值”原理，即認(rèn)為當(dāng)吸收的紫外輻射能量相等時(shí)，聚丙烯的光老化程度是一致的。這些方法都基于一種思想：分子中化學(xué)鍵的斷裂和產(chǎn)生都與吸收的能量有關(guān)，當(dāng)吸收的能量相同時(shí)，發(fā)生的變化也應(yīng)該是一致的。這種思想在上世紀(jì)90年代以前占據(jù)了主流，但卻忽略了一個(gè)重要的問題，即能量的強(qiáng)度過大時(shí)光老化反應(yīng)可能發(fā)生改變。

隨著研究的深入，“能量等值”原理開始受到質(zhì)疑：Philippart發(fā)現(xiàn)紫外輻射強(qiáng)對(duì)聚丙烯的光老化過程會(huì)產(chǎn)生影響，楊旭東等采用UVA-351F40紫外熒光燈進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)輻照強(qiáng)度不超過一定值(162.58W/m2)時(shí)，聚丙烯非織造布人工加速老化與自然老化產(chǎn)物的羰基特征峰位置幾乎一致，而超過后則有明顯區(qū)別;解昊的研究則表明，自然老化過程中產(chǎn)生大量的羥基(—OH)，而人工老化沒有，并認(rèn)為這是水分的作用。這些研究均表明，人工加速老化不應(yīng)單純從“加速”和“強(qiáng)化”考慮，也不應(yīng)僅考慮聚丙烯非織造布宏觀性能的變化是否相同，應(yīng)該盡量選擇合適的實(shí)驗(yàn)條件，使人工加速老化的微觀過程更接近自然老化，這樣“能量等值”原理才能真正適用。

5 結(jié)論

隨著可降解型聚丙烯非織造布的出現(xiàn)，如何對(duì)其光老化性能進(jìn)行全面的評(píng)價(jià)變得十分重要，而目前的標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)難以滿足市場(chǎng)需求，因此從聚丙烯光老化的機(jī)理入手，更為全面地模擬自然老化過程，使老化過程中微觀性能的變化更接近自然老化，研發(fā)出可快速有效預(yù)測(cè)產(chǎn)品壽命的測(cè)試方法和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)將成為未來(lái)的方向。